轉(zhuǎn)自中國科學(xué)材料期刊

　　陶瓷是無機(jī)非金屬晶粒無取向燒結(jié)而成的塊材，因?yàn)榇嬖谌毕荨饪滓约安牧媳菊鞯碾p折射，通常是不透明的。光學(xué)陶瓷是消除了光散射的、透明的特種陶瓷，可兼具單晶、玻璃等其它透明塊材等優(yōu)勢，可用于制作高性能光學(xué)窗口和激光增益介質(zhì)。但是，光學(xué)陶瓷對材料或前驅(qū)體的要求非?？量?，不但需要高純度和尺寸均勻的納米晶用于消除缺陷和氣孔，還需要結(jié)晶在立方晶系以消除雙折射。另外，有機(jī)物和無機(jī)—有機(jī)雜化材料無法耐受陶瓷制備所須的高溫?zé)Y(jié)過程。因此，目前只有幾種材料可用于制備光學(xué)陶瓷。配位聚合物，也稱金屬—有機(jī)框架（Metal-Organic Framework, MOF），是一類結(jié)構(gòu)和功能豐富多樣的晶態(tài)材料。MOF材料通常為微晶粉體，在吸附、分離、傳感等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中通常需要進(jìn)一步造粒成型。MOF薄膜和單晶可用作分離、傳感和光學(xué)器件，但高質(zhì)量大尺寸的樣品很難制備。

圖1 陶瓷中的光傳播路徑

（a）普通陶瓷（I，II，III光散射基元分別代表雜質(zhì)、氣孔和雙折射）；

（b）透明陶瓷。

雖　　然MOF在一般溶劑中的溶解度很低，但晶粒和溶液中的構(gòu)筑單元（即金屬離子和配體）通常具有可觀的交換速率，而且小尺寸的晶粒和曲率大的表面速率更大，是MOF晶體生長和合成后離子/配體交換修飾的基礎(chǔ)。利用這個原理，有可能修復(fù)MOF納米晶組裝而成的聚集體內(nèi)部的缺陷，形成致密連續(xù)的塊材。基于這個設(shè)想，中山大學(xué)張杰鵬研究團(tuán)隊(duì)合成了基于MOF材料的新型光學(xué)陶瓷，即金屬—有機(jī)光學(xué)陶瓷（Metal-Organic Optical Ceramic, MOOC）。

圖2 MOOC-1合成過程中典型樣品

（a）MAF-4納米晶懸濁液；

（b）MAF-4納米晶和少量殘余溶劑形成的凝膠；

（c）半干燥的凝膠；

（d）MOOC-1（比例尺：1毫米）；插圖：MAF-4的晶體結(jié)構(gòu)。

　　SOD型2-甲基咪唑鋅(II)，即MAF-4或ZIF-8，是第一例具有天然分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和晶體對稱性（立方）的MOF，因具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和極高的穩(wěn)定性而被廣泛研究。研究人員以乙醇為溶劑合成了直徑約20 nm的MAF-4納米晶，通過離心分離得到凝膠狀樣品，再放置在空氣中自然干燥，得到無色透明的塊體MOOC-1，可見光透過率高達(dá)84%。如使用常規(guī)加熱或真空干燥方法，則得到常見的松散白色粉末。X射線衍射表明，MOOC-1是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。

圖3  MOOC-1的二維X射線衍射和紫外-可見吸

收光譜

（a）二維的X射線衍射圖

（b）紫外—可見吸收光譜。

　　X射線衍射表明，MOOC-1具有環(huán)狀的MAF-4特征峰，因此是多晶塊材而非單晶體或玻璃體。紫外—可見吸收光譜表明，MOOC-1在可見光區(qū)的光透過率高達(dá)84%。

基　　于MAF-4及其組裝體的多孔特性，可以很容易將激光染料sulforhodamine 640（SRh）負(fù)載進(jìn)MOOC-1，得到摻雜的光學(xué)陶瓷SRh@MOOC-1。在532nm的激光泵源激發(fā)下，SRh@MOOC-1可以產(chǎn)生放大自發(fā)輻射（Amplified Spontaneous Emission, ASE）現(xiàn)象，而且能量閾值低至31 mJ cm-2，低于其它已報(bào)道的基于MOF單晶ASE/激光的數(shù)值，進(jìn)一步說明了MOOC-1的高光學(xué)質(zhì)量。

圖4 泵源能量密度依賴的SRh@MOOC-1熒光

光譜圖

（a）原始數(shù)據(jù)；

（b）熒光強(qiáng)度歸一化的數(shù)據(jù)；

（c）熒光峰強(qiáng)度（黑）和半峰寬（FWHM，藍(lán)）與激光泵源能量密度的關(guān)系(插圖：SRh@MOOC-1的光學(xué)照片，比例尺：1毫米)。

　　此外，研究人員還用其它幾種MOF材料進(jìn)一步證明，降低溶劑蒸發(fā)的速率，是一種使MOF納米晶在常溫下融合成致密的透明塊材的有效方法。這種簡單的成型方法不但大大拓寬了光學(xué)陶瓷的選材范圍，還有助于開發(fā)MOF材料在光學(xué)、吸附、分離、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　該研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。相關(guān)論文發(fā)表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9184-1